为了满足动力电池能量密度持续提升的需求，容量更高的高镍正极材料正在被越来越多的应用在动力电池领域，但是高镍材料在为动力电池带来更高能量密度的同时，也存在界面稳定性差、氧化电解液的问题，表面包覆和电解液添加剂是常用的改善高镍正极材料界面稳定性的方法。
一些特殊的电解液添加剂能够在正极表面生成一层惰性层，从而减少电解液在正极表面的分解，能够有效的提升高镍正极材料的界面稳定性。近日，仁川大学的JungyoungAhn（第一作者）和TaeeunYim（通讯作者）通过研究发现烯丙基苯砜（APS）能够在高镍正极材料表面生成一层稳定的界面膜，有效的抑制了电解液在正极表面的分解，显著改善了高镍材料在高温下的循环稳定性。
高镍材料由于较差的界面稳定性，引起电解液分解和过渡金属元素溶出等问题，引起界面阻抗的持续增加，从而导致材料自身的循环稳定性较差。APS中的-SO2-官能团具有良好的离子电导率，同时具有电子绝缘的特性，同时APS中的双键也能够在正极表面发生聚合，从而在正极表面生成稳定的SEI膜，抑制电解液在正极表面的分解。
为了验证APS与F-之间的反应，作者将0.01mol的APS和0.01mol的四丁基氟化铵（TBAF）混合并搅拌24h，然后采用核磁共振的方法进行了分析。从下图a可以看到在反应24h后，溶液变为了黑色，分析发现APS在5.79nm、5.35nm、5.17nm、3.82nm的H峰在反应后消失了，这表明APS能够与F-反应。
电导率是电解液的重要指标，从下图中可以看到对照组电解液的离子电导率为9.2mS/cm，属于电解液的常规水平，随着APS添加量从0.1wt%增加到0.2wt%和0.5wt%，电解液的电导率也逐步降低到8.94、8.77和8.61mS/cm，但是这一电导率仍然能够满足锂离子电池应用的需求。从下图所示的线性扫描结果可以看到，添加APS的电解液在4.17V附近出现了一个氧化电流峰，表明APS能够在正极表面发生氧化分解，生成正极界面膜。
在常温测试中随着APS添加量的增加，正极材料的容量发挥轻微降低，这可能是因为电解液电导率降低导致的，在常温循环中添加APS的实验组电解液相比于对照组电解液并没有显著的优势。但是在高温（45℃）条件下，APS能够在正极表面生成稳定的SEI膜这一特性就表现出显著的优势。对照组电解液在45℃条件下循环次后，容量保持率仅为64.3%，添加0.1%、0.25%APS的电解液的容量保持率分解为77.6%和78.9%，明显好于对照组电解液。但是添加0.5%APS的容量保持率仅为69.5%，可能是过多的APS引起正极材料阻抗增加，这表明APS能够有效的稳定正极界面膜，从而改善高镍材料在高温条件下的循环稳定性。
下图中作者对在不同电解液中循环后的NCM材料的表面状况进行了分析，从下图a中能够看到在对照组电解液中循环后的NCM材料表面覆盖了大量的电解液分解产物，这表明在高温循环过程中电解液在正极材料的表面发生了显著的分解。相比之下，在添加0.25%APS的电解液中循环后的正极表面的分解产物较少，透射电镜分析也表明电解液添加APS后正极表面生成的界面膜更薄，也更光滑。交流阻抗分析表明在标准电解液中循环后的NCM材料的界面膜阻抗和电荷交换阻抗的增加都更为明显，而在电解液中添加0.25%的APS后界面膜阻抗和电荷交换阻抗的增加明显降低，这表面光APS有效的抑制了界面副反应。
上面的测试结果也在XPS数据中得到了验证，从下图的C1s图谱中，分解产物主要包含C-O(.2eV)、RCOR(.1eV)、C=O(.3eV)、C–F(.7eV)，电解液中添加0.25%APS后，这些峰的强度有所降低，我们在F1s和P2p的峰中也观察到了类似的现象，这表明普通电解液在NCM正极表面的分解更为严重，而APS的加入有效的抑制了电解液在NCM材料表面的分解。下图b为负极的ICP-MS测试结果，从图中能够看到在普通电解液中循环后的负极表面的Ni含量非常高，Co和Mn也有一定的溶出，而在电解液添加APS后Ni、Co和Mn元素的溶出仅为普通电解液的1/3，这表明APS能够在正极表面形成有效的钝化层，抑制过渡金属元素的溶出。
JungyoungAhn的研究表明通过在电解液中添加少量的烯丙基苯砜（APS）能够在正极表面形成有效的钝化层，从而抑制电解液的分解，减少了过渡金属元素的溶出，提升了高镍材料在高温下的循环稳定性。
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Ni-richLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2oxidefunctionalizedbyallylphenylsulfoneashigh-performancecathodematerialforlithium-ionbatteries,JournalofAlloysandCompounds(),JungyoungAhn,TaeeunYim
来源：新能源Leader，文/凭栏眺