卤素包括氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)五种元素,其中仅是放射性元素。卤素英文halogen的意思是“成盐”,人们最熟悉的食盐,其主要成分就是氯化钠。
氯化钠盐是人类赖于生存的营养成分,在历史上食盐曾是人们进行交换的计量物质。盐官是高官,盐商是富商。电解食盐水所得的Cl2、H2、NaOHI都是基本化工原料:2NaCl+2H2O电解Cl2+H2+2NaOH,19世纪中叶,工业生产所需Cl2是利用O2在高温下,催化(CuCl2)氧化HCl(g)中的C1而得到的,该法成本高,产量小。
氯气现在实验室若需少量Cl2时,可用MnO2或1KMnO4等氧化剂和浓盐酸作用制取。2HC1+1/2O2加热Cl2+H2O,4HCl+MnO2加热Cl2+MnCl2+2H2O,时代不同了,需求不同,方法技术不同,成本产量也不同,但它们的原理却相同-把存在于自然界的C1-氧化成人们所需要的溴和碘在自然界与氯共生,在海水中氯溴碘质量比约为:1:0.。人们常用Cl2作氧化剂,将Br-和I氧化成Br2和I2。溴(Br2)是在室温下唯一呈液态的非金属单质,溴最重要的化合物是溴化银(AgBr)。
溴它受光照程度不同,分解产生密度不同的“银核”而成像,经显影、定影等步骤处理,获得照片。溴化合物的世界产量中有90%用于摄影业。溴化物在医药方面可用做镇静剂,三溴片就是含KBr、NaBr和N]NH4Brr三种溴化物的药物,人的神经系统对溴敏感,溴能使神经麻痹,在新陈代谢过程中从肾脏排泄出去。碘在室温是紫黑色的固体,受热容易升华,蒸气呈紫红色,碘的希腊文就是紫色的意思。
碘人体内的甲状腺里,含有相对多的碘,甲状腺分泌的甲状腺素是含碘的化合物,它与人体的发育直接相关,胎儿期如缺碘会给智力造成先天性的影响。缺碘还会患甲状腺肿大症,俗称“大脖子病”。为解决缺碘的状况,国家规定1kg食用精盐中应加入约59mg的KKIO3(折合含碘35mg),以保障碘的摄入。当然“过则为灾”,过量的加碘、用碘也会产生负面作用。碘有很好的消毒作用,但I2难溶于水,而易溶于酒精,碘和碘化钾的酒精溶液俗称“碘酒”或“碘酊”,是常用的皮肤消毒剂。
氟氟位于第二周期,价电子为2s22p5,第二电子层没有d轨道,它的化学性质和同族的C1、Br、I不甚相似,在自然界,它有独立的矿石,如萤石((CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石[CaF2·3Ca3(PO4)2]等。早在18世纪中期,化学家已从H2SO和萤石(CCaF2)的作用中发现了具有强腐蚀性的酸,并取名为氢氟酸。但如何制备单质F2,却经历了一个多世纪的悲壮过程,其间G.Kox、T.Knox、P.Louyet等化学家都因氟中毒而病倒,甚至献身。
萤石单质F2F2是最活泼的非金属,它具有最强的氧化性,还没有找到一种氧化剂能把F-氧化为F2,而只能用电解法了。电解制F2也是困难重重,F22几乎能和所有金属起反应,那么电解槽用什么材料?在F2的储存和运输时用什么容器?对多种合金研究之后,得知铂铱合金可以不受腐蚀,但太昂贵,后来发现纯铜(或镍),表面可生成CuF2保护膜而防腐,故现在电解槽一般用铜。
电解那么电解液用什么?F2和H2CO猛烈反应,不能用水溶液,无水的HF又不导电,后来发现加入KF之后,有HHF2离子形成,HF2在阳极上放电生成F2F2,阴极则析出H2I2。阴阳两极必须严格隔离,以免F2和H2猛烈反应,整个电解槽还必须很好密闭并与空气隔绝,以免F2、O2与H2起反应。电解法制F2的化学反应方程式可写为HF+KF——KHF?,2HF?电解2KF+H?+F?此方法是年H.Moisson发明的,至今仍用于生产F2。不用电解法,如何制F2、如何储运F2?这些仍是20世纪化学难题之一。
冰晶石至年,K.Christe终于找到了以HF为原料,用一般化学法制得了F2,其化学反应式为10HF+2KF+2KMnO4+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2,5HF+SbCl5——SbFs+5HCl,K2MnF6+2SbF5——℃——2KSbF6+MnF3+1/2F2,此发现的理论意义在于:SSbF5这类强Lewis酸能将另一个较弱的Lewis酸MnF4从稳定的配离子MnF2-中置换出来,不稳定的MnF4,容易分解为MMnF3和F2。这种方法目前尚不能替代电解法制F2。
氟磷灰石关于F2的储运办法,现在是将F2制成配合物K2PbF6,K2PbF6遇热就分解成F2和K2PbF4氢氟酸(HF)和单质氟((F2)有毒,但并不是含氟化合物都有毒。20世纪80年代用于临床试验的能像红血球那样具有输送氧气运载二氧化碳功能的“人造血”,在其制备中就用到了一种叫氟化碳的含氟化合物。
次氯酸钠人体的骨骼和牙齿中都含有一定量的氟元素,含氟化锶或其他氟化物的牙膏确实有防龋齿的作用,因为SSrF2等对乳酸杆菌有抑制能力,F-可以和牙齿中的羟基磷灰石反应生成较坚固的氟磷灰石:Ca10(PO4)6(OH)2+2F-–Ca10(PO4)6(F)2+2OH-,聚四氟乙烯号称“塑料之王”,和一般塑料相比,它既耐高温(约℃),又耐低温(约-℃),还耐腐蚀。市售不粘锅的涂层中就含聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯多种新的优良灭火剂也都是含氟的化合物。它在航空、航天、化工、机械、电子、医疗器械等许多工业部门都有广泛用途。卤族元素在自然界主要以氧化态为-1的离子形式存在,但制备单质的方法不同,F2用电解法,Cl2可以用电解法,也可以用氧化剂氧化Br2和I2只用氧化剂就可制备了。比较制取方法的异同,也可以看出F2Cl2、Br2、I2氧化性的递变规律。